Физические свойства аминов и анилина. Особенности свойств анилина

По характеру углеводородных заместителей амины делят на

Общие особенности строения аминов

Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:

По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.

Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:

Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н + .

Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.

Химические свойства предельных аминов

Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:

Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.

Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.

Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H + .

Взаимодействие с кислотами

Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:

Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:

Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:

2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N 2 и воды. Например:

Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:

Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

Взаимодействие с галогеналканами

Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:

Получение аминов:

1) Алкилирование аммиака галогеналканами:

В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:

2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:

с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:

3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:

Химические свойства анилина

Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:

Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.

Взаимодействие анилина с кислотами

Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:

Взаимодействие анилина с галогенами

Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах, втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.

Взаимодействие анилина с азотистой кислотой

Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.

Реакции алкилирования анилина

С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:

Химические свойства аминокислот

Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH 2) и карбокси- (-COOH) группы.

Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.

Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH 2) x R(COOH) y , где x и y чаще всего равны единице или двум.

Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.

Кислотные свойства аминокислот

Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов

Этерификация аминокислот

Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Основные свойства аминокислот

1. Oбразование солей при взаимодействии с кислотами

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl —

2. Взаимодействие с азотистой кислотой

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами

3. Алкилирование

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I —

4. Взаимодействие аминокислот друг с другом

Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-

При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:

Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:

И аланина:

Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.

Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:

Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.

Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе

В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов).

Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:

• первичные амины ;
• вторичные амины ;
• третичные амины .

Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .

В зависимости от типа радикала амины могут быть:

• алифатические амины;
• ароматические (смешанные) амины.

Алифатические предельные амины.

Общая формула C n H 2 n +3 N .

Строение аминов.

Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:

Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.

В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерия аминов.

Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:

Как называть амины?

В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:

Физические свойства аминов.

Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.

Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.

Получение аминов.

1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:

2. Восстановление нитросоединений:

Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

Химические свойства аминов.

Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.

Водные растворы имеют щелочной характер.

Строение анилина

Простейший представитель класса ароматических аминов - анилин. Это маслянистая жидкость, немного растворимая в воде (рис. 1).

Рис. 1. Анилин

Некоторые другие ароматические амины (рис. 2):

орто-толуидин 2-нафтиламин 4-аминобифенил

Рис. 2. Ароматические амины

Как отражается на свойствах вещества сочетание бензольного кольца и заместителя, имеющего неподеленную электронную пару? Электронная пара азота втягивается в ароматическую систему (рис. 3):

Рис. 3. Ароматическая система

К чему это приводит?

Основные свойства анилина

Электронная пара анилина «втянута» в общую ароматическую систему, и электронная плотность на азоте анилина понижена. Значит, анилин будет более слабым основанием, чем амины и аммиак. Анилин не меняет окраску лакмуса и фенолфталеина.

Электрофильное замещение в анилине

Повышенная электронная плотность в бензольном кольце (за счет втягивания электронной пары азота) приводит к облегчению электрофильного замещения, особенно в орто - и пара-положениях.

Анилин реагирует с бромной водой, при этом сразу образуется

2,4,6-триброманилин - белый осадок (качественная реакция на анилин и другие аминбензолы).

Вспомним: бензол взаимодействует с бромом только в присутствии катализатора (рис. 4).

Рис. 4. Взаимодействие анилина с бромом

Окисление анилина

Высокая электронная плотность в бензольном кольце облегчает окисление анилина. Анилин обычно окрашен в коричневый цвет из-за того, что часть его окисляется кислородом воздуха даже в нормальных условиях.

Применение анилина и аминов

Из продуктов окисления анилина получают анилиновые красители, отличающиеся стойкостью и яркостью.

Из анилина и аминов получают применяющиеся для местного наркоза анестезин и новокаин; противобактериальное средство стрептоцид; популярное обезболивающее и жаропонижающее средство парацетамол (рис. 5):

Анестезин новокаин

стрептоцид парацетамол

(пара-аминобензолсульфамид (пара-ацетоаминофенол)

Рис. 5. Производные анилина

Анилин и амины - сырье для производства пластмасс, фотореактивов, взрывчатых веществ. Взрывчатое вещество гексил (гексанитродифениламин) (рис. 6):

Рис. 6. Гексил

Получение анилина и аминов

1. Нагревание галогеналканов с аммиаком или менее замещенными аминами (реакция Гофмана).

СН3Br + NH3 = CH3NH2 + HBr (правильнее CH3NH3Br);

СH3NH2 + CH3Br = (CH3)2NH + HBr (правильнее (CH3)2NH2Br);

(CH3)2NH + CH3Br = (CH3)3N + HBr (правильнее (CH3)3NHBr).

2. Вытеснение аминов из их солей нагреванием со щелочами:

CH3NH3Cl + KOH = CH3NH2- + KCl + H2O.

3. Восстановление нитро соединений (реакция Зинина):

С6Н5NO2 + 3Fe + 6HCl = C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O;

С6Н5NO2 + 3H2 С6Н5NH2 + 2H2O.

Подведение итога урока

На данном уроке была рассмотрена тема «Особенности свойств анилина. Получение и применение аминов». На этом занятии вы изучили особенности свойств анилина, обусловленные взаимным влиянием ароматической структуры и атома, присоединённого к ароматическому кольцу. Также рассмотрели способы получения аминов и области их применения.

Список литературы

Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин, А. А. Дроздов, В. И. Теренин. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин, А. А. Дроздов, В. И. Теренин. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с. Хомченко Г. П., Хомченко И. Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

Домашнее задание

№№ 5, 8 (с. 14) Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012. Сравните свойства аминов предельного ряда и анилина. На примере анилина объясните сущность влияния атомов в молекуле.

Органическая химия. Сайт о химии. Интернет-портал promobud.

Домашняя работа по химии за 11 класс

к учебнику «Химия. 11 класс», Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман, М.: «Просвещение», 2000 г.

УЧЕБНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

Глава XI. Амины. Аминокислоты. Азотсодержащие гетероциклические соединения

Задачи к §§1, 2 (стр. 14)

Вопрос № 1

Напишите химические формулы веществ (по два примера), относящихся: а) к нитросоединениям; б) к сложным эфирам азотной кислоты.

а) К нитросоединениям относятся нитроэтан и 2-нитропропан:

б) Примерами эфиров азотной кислоты могут служить метилнитрат (метиловый эфир азотной кислоты) и этилнитрат (этиловый эфир азотной кислоты).

СН3 –О–NО2 СН3 –СН2 –О–NО2 метилнитрат этилнитрат

Вопрос № 2

Что такое амины и каково строение их молекул?

Аминами называют производные углеводородов, содержащие

в молекуле аминогруппу –NH2 . Можно рассматривать амины также как производные аммиака, в которых один или несколько водородных атомов замещены на углеводородные радикалы. Строение молекул предельных аминов сходно со строением молекулы аммиака. В молекуле метиламина СН3 –NН2 атом углерода находится

в состоянии sp3 -гибридизации. Связь между атомами азота и углерода образуется за счет одной из гибридных sp3 -opбитaлeй атома углерода и р-орбитали атома азота.

Вопрос № 3

Исходя из строения молекул укажите сходные и отличительные свойства аминов и аммиака.

В молекулах аммиака и аминов у атома азота есть неподеленная электронная пара. За счет этой электронной пары возможно взаимодействие с ионам водорода Н+ :

Н3 N: + Н+ = NН4 +

СН3 –Н2 N: + Н+ = CH3 –NH3 +

При реакциях аминов и аммиака с кислотой образуются соли аммония:

NH3 + НCl = NH4 Cl (хлорид аммония)

При растворении аммиака или аминов в воде в небольшой степени образуются гидроксид-ионы и раствор становится щелочным. Аммиак и амины являются слабыми основаниями:

NH3 + Н2 О = NН4 + + ОН–

СН3 –NH2 + Н2 O = СН3 –NH3 + + ОН–

Однако по сравнению с аммиаком амины являются более сильными основаниями (объяснение см.: Ответ на вопрос 4).

Вопрос № 4

Даны амины: а) метиламин; б) диметиламин; в) триметиламин. Напишите их структурные формулы и поясните, у кого из них основные свойства выражены сильнее, а у какого – слабее. Почему?

Основные свойства аминов, как и аммиака, обусловлены наличием у атома азота неподеленной электронной пары. Поэтому, чем больше электронная плотность на атоме азота, тем сильнее выражены основные свойства амина. В молекуле метиламина атом азота соединен с метальным радикалом. Электроотрицательность водорода меньше, чем углерода и азота, поэтому происходит смещение электронов от трех атомов водорода к атому углерода и затем

– к атому азота (на рисунке показано стрелками):

H C NH2

В результате электронная плотность на атоме азота увеличивается и метиламин является более сильным основанием, чем аммиак. В молекуле диметиламина атом водорода соединен с двумя метальными радикалами, и к атому азота передается электронная плотность от шести атомов водорода, поэтому электронная плотность на атоме азота больше, чем в молекуле метиламина, и диметиламин является более сильным основанием, чем метиламин. Наконец, в молекуле триметиламина три метильных радикала при атоме азота, и происходит смещение электронов к атому азота от девяти атомов водорода. Поэтому триметиламин является, в свою очередь, более сильным основанием, чем диметиламин. Таким образом, у метиламина основные свойства выражены слабее всего, а у триметиламина – сильнее всего.

Вопрос № 5

Составьте уравнения реакций, в результате которых можно осуществить следующие превращения:

При реакции метиламина с серной кислотой образуется сульфат метиламмония (СН3 –NH3 )2 SО4 (при избытке метиламина) или гидросульфат метиламмония СН3 –NH3 НSO4 (при избытке серной кислоты):

2CH3 –NH2 + H2 SО4 = (CH3 –NH3 )2 SО4

CH3 –NH2 + H2 SО4 = CH3 –NH3 HSО4

При действии на сульфат или гидросульфат метиламмония раствора щелочи выделяется метиламин:

(СН3 –NН3 )2 SО4 + 2NaOH = 2CH3 –NH2 + Na2 SО4 + 2H2 О СН3 –NH3 НSO4 + 2NaOH = CH2 –NH2 + Na2 SО4 + 2H2 О

Вопрос № 6

Сравните свойства: а) аминов предельного ряда и анилина; б) спиртов предельного ряда и фенола. Какие свойства у этих веществ сходны и чем они отличаются друг от друга? Почему? Составьте уравнения реакций, подтверждающие выводы.

а) И предельные амины, и анилин проявляют основные свойства. Например, все амины реагируют с кислотами с образованием солей:

СН3 –NH2 + НCl = СН3 –NН3 Сl (хлорид метиламмония)

Однако фенол реагирует с гидроксидом натрия, а спирт – нет:

Таким образом, спирты и фенолы проявляют кислотные свойства, но у фенолов они выражены сильнее. Это объясняется тем, что бензольное кольцо притягивает к себе электроны от атома кислорода, вследствие этого электроны атома водорода сильнее смещаются к атому кислорода. Связь между атомами водорода и кислорода становится более полярной и поэтому разрывается легче, чем в спиртах.

Вопрос № 7

На примере анилина объясните сущность взаимного влияния групп атомов в молекуле.

В молекуле анилина происходит смещение электронной плотности от аминогруппы к бензольному кольцу. В результате электронная плотность на атоме азота уменьшается, основные свойства аминогруппы ослабевают по сравнению с аминогруппой в предельных аминах. С другой стороны, это приводит к тому, что электронная плотность в бензольном кольце увеличивается, поэтому реакции замещения в анилине протекают легче, чем в бензоле. Например, при действии на бензол брома реакция замещения протекает только в присутствии катализатора – бромида железа – и замещается только один атом водорода, образуется бромбензол:

Вопрос № 8

Составьте уравнения реакций, в результате которых можно синтезировать анилин из следующих исходных веществ: а) метана; б) известняка, угля и воды.

а) Из метана при сильном нагревании можно получить ацетилен:

Из трех молекул ацетилена может образоваться молекула бензола (реакция тримеризации):

3HC≡ CH t, кат

При действии на бензол смеси концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты происходит замещение атома водорода на нитрогруппу и образуется нитробензол:

б) При сильном нагревании карбонат кальция разлагается на оксид кальция и оксид углерода (IV):

СаСО3 = СаО + СО2

Оксид кальция при высокой температуре реагирует с углем с образованием карбида кальция:

2СаО + 5С = 2СаС2 + СО2

При действии на карбид кальция воды получается ацетилен:

СаС2 + 2H2 O = НС≡ СН + Са(ОН)2

Вопрос № 9

Изобразите структурные формулы изомерных веществ, молекулярная формула которых C5 H13 N. Под формулами приведите названия веществ.

Существует 15 изомерных аминов, соответствующих формуле

C5 H13 N:

Вопрос № 10

Как получают аминокислоты? Составьте уравнения реакций.